後，擁立代宗，騙取信任，官至驃驟騎大將軍，總領禁軍，封為邠國公。後因策劃政變，遭到流放，死在途中。

至德元年（公元756年），因安史之亂，唐玄宗率領朝廷文武百官及皇室貴族逃往四川。其子李亨在大宦官李輔國和愛妃張良娣的策劃下，去了朔方節度使駐地靈武，被玄宗接為天下兵馬大元帥。九月，李亨即位，稱作肅宗。至德二年（公元757年），郭子儀收復長安、洛陽，肅宗回到長安，太上皇也從四川返回。肅宗寵信李輔國，在權力爭鬥中，李輔國同皇后張良鷫娣之間不斷髮生衝突，而程元振便是李輔國的幫兇。

寶應元年（公元762年）四月，肅宗病重不能理事，讓太子李豫監國。張皇后對太子說：“李輔國統帥禁軍的時間很長了，他擅自向四方釋出命令，說是皇帝的旨意。他還最忌恨我和你。如今你父皇病重，李輔國和程元振狼狽為奸，陰謀作亂，如不除掉二人，我們馬上就大難臨頭了！”太子聽後流淚說：“父皇病重，生命垂危，李、程二人都是父皇的老部下，如果我們現在不聲不響地殺了他們，不僅會使父皇受驚嚇，還會出亂子，還是慢慢來吧。”

張皇后見太子無意殺掉李、程二人，只好敷衍說：“既然我兒採取優容政策，容我考慮考慮再說吧。”

張皇后退下，並沒有多想，立即找來越王李系，告訴他這個計劃，讓他聯合兗王李們一起行動。李系立即著手準備，命令內侍段恆俊挑選二百名身強力壯的宦官，全身披掛，到肅宗養病的長生殿後集結。然後，由張皇后出面，以肅宗名義召太子到長生殿來。

哪知，這一行動已被程元振探知，他立即報告了李輔國。掌握禁軍大權的李輔國調來大批禁軍，守住太子進入宮城的必經之路——凌霄門。太子果然途經此門。程元振迎上去說：“長生殿內將會發生惡戰，皇上千萬不能進去。”太子回答說：“決無此事，父皇病危召我，怎能怕死不去呢？”程元振以不容置疑的口吻說：“國家事大，千萬不能進去。”幾乎是苦苦哀求。並招呼禁軍士兵，簇擁太子到玄武門外的飛龍廄裡躲藏起來。

天黑後，程元振親自帶兵闖入宮城，很快捉拿了越王李系及埋伏在各殿的段恆俊等一百多人。又假借太子命令將張皇后幽禁在別宮裡，將肅宗病榻前的數十人幽於後宮。當夜，李、程二人就將張皇后、越王李系、兗王僴秘密處死。正處於彌留之際的肅宗聞此噩耗，也撒手人寰。太子李豫繼位，即唐代宗。

共同政敵一剷除，內部矛盾便擺到面前。官場上就是這樣，沒有永久的朋友，也沒有永久的敵人，有的只是相互利用。程元振漸受代宗的寵信，引起了李輔國的忌恨。他也多次在代宗面前說李輔國權力過大，恃功專橫。結果，不幾天，李的行軍司馬、兵部尚書等職都被撤銷。這年十月十八日夜，程元振派刺客將李輔國殺死在臥房內。

李輔國一死，程元振立即被提升為驟騎大將軍，接替李輔國統率全部禁軍。得勢後，他的父親被封為司空，母親也被封為趙國夫人，兄弟姐妹也都跟著沾了光。他還對朝廷中阻礙自己奪權的官員加以陷害，務必除掉，排擠大將郭子儀就是一例。郭子儀是平定安史叛亂的有功之臣，肅宗即位後任副元帥，後升為中書令。當時程元振已得到代宗的寵信，他妒忌郭子儀功高位重，於是多次在代宗面前誣陷郭子儀。久經沙場的郭子儀在什麼危險境地都能冷靜沉著，卻被一小小的宦官程元振弄得整天坐臥不安，膽戰心驚，他要求代宗解除他的副元帥、節度使等職。從此喪失兵權。

廣德元年（公元763年），吐蕃向中原進攻，十月，到達奉天（今陝西乾縣）、武功，京師震駭。此時代宗才下詔以雍王李適為關內元帥，郭子儀為副阮帥，出鎮咸陽抵抗。郭子儀帶領少數人馬到了咸陽，吐蕃率領吐谷渾、党項、氏、羌二十多萬人，瀰漫山野幾十裡。顯然兵力懸殊甚大。在這危急時刻，郭子儀派中書舍人王延昌回長安請求救兵，可程元振不僅不召見，還百般阻止。程元振就是這樣，凡是有功的大將，沒不妒忌不想陷害的。

平叛安史之亂，另一唐朝大將李光弼也立了大功，在朝廷中漸漸受到重用。程元振怕他威望超過自己，便勾結手握兵權的魚朝恩，在代宗面前中傷他。結果，李光弼失去皇帝的信任而遭貶，連他的弟弟李光進也受牽連被貶往他鄉。

以前得罪過他的，程元振也不放手。山南東道節度使來後，在襄陽時，程元振請他幫辦一事，因不合法，遭到拒絕。程元振懷恨在心，相機報復。元振把自己的黨羽王仲升的投敵罪責推到來填身上，硬說來填與賊合謀，