會”，創立機關刊物《天義報》，狂熱地鼓吹無政府主義。《天義報》宣傳介紹無政府主義的代表人物蒲魯東、巴枯寧、克魯泡特金、托爾斯泰等人的思想。劉師培也為該報撰稿，他全面介紹了克魯泡特金的思想，將其概括為“互相扶助說”與“無中心說”。

劉師培曾發表《無政府主義平等觀》一文，全面闡發自己的無政府主義思想。

劉師培與章太炎、張繼等人組織“社會主義講習會”，在中國留日學生中宣講無政府主義。劉師培等人宣傳的無政府主義是混雜的，雜糅著國學、啟蒙學說、馬克思主義和無政府主義思想。

1907年，同盟會中發生了以章太炎為首的“倒孫風潮”，劉師培是章太炎的支持者之一，並由此引發了劉師培對革命黨人的極端不滿。陶成章說劉師培當時“因見孫文受外賄，心輕之。尋又以與會中辦事爭權，大恨黨人”。劉師培自己也將“變節”的原因歸因於對革命黨人的“失望”，他說：“東渡以後，察其隱情，遂大悟往日革命之非。”

劉師培對孫中山很是厭惡鄙夷，認為“蓋孫文字不學之徒，貪淫成性，不知德為何物”。他曾派日本人北輝次郎、清藤幸七郎與程家檉商量，想僱傭殺手取孫中山項上人頭。程是臥底清廷的革命黨人，劉師培並不知情，因程將此事告訴劉揆一、宋教仁等人，劉師培的刺殺計劃未成功。此後，劉師培痛恨程家檉壞其好事，便指使日本人加藤位夫、吉天三郎把程誘拐到偏僻處痛毆。若不是警察聞趕來制止，程恐已命喪黃泉。但因其腦被擊傷，時常疼痛，記憶力銳減。（一說捱打的是劉揆一）

劉師培“外懼黨人，內懼豔妻”。對革命黨人的失望，對妻子的順從、與章太炎的反目，最終導致他脫離革命陣營，倒向清廷有名的改良主義者端方。1907年底，由何震出面聯絡，他作《上端方書》，表示今後“欲以弭亂為己任，稍為朝廷效力，兼以酬明公之恩”，並獻“弭亂之策十條”，背叛革命，但他並沒有馬上與革命黨人決裂，而是暗中充當端方暗探。

劉師培變節的原因，許多人猜測與何震花錢無度有關。有人這樣寫道：“何震在東京頗有豔名，與其所謂姻弟汪公權有曖昧關係。一個人討了漂亮老婆，算不得一件好事。漂亮人總不免有些嗜好，第一好修飾，第二好交際，這兩種嗜好都需要有較多的金錢供其揮霍。由於丈夫不能滿足其慾望，便容易受到外間的誘惑。何震首先變節，被兩江總督端方收買，隨後劉師培也上了這條黑船，居間穿針引線的就是汪公權。”

據劉師培的外甥梅鶴孫說，端方為兩江總督時，李瑞清為兩江師範學堂監督。有人建議延聘劉師培為師範學堂歷史教授，但李瑞清因劉為革命黨，不敢自己做主，他與端方的首席幕僚陳慶年商量後，由陳向端方進言，說劉師培“雖為革命黨人，近年已不談種族革命。他若能來，實為上選。”端方遂囑江寧藩司樊雲門具函禮聘，由李、陳電約返國。劉師培接電後很是猶豫，而何震不願再居日本，聽小人之言，並符合她的名利思想，以為能與官場聯絡，自然另有出路，遂極力慫恿要挾。劉師培本疏於世故，沒有自己的立場，遂聽妻言回國。

1908年5月24日，劉師培用竊得的章太炎的私章，在上海《神州日報》上冒章太炎之名發表《炳麟啟事》，稱章準備“閉門卻掃，研精釋典，不日即延請高僧剃度，超出凡塵，無論新故諸友，如以此事見問者，概行謝絕。”章太炎看到啟事後非常氣憤，於6月10日在《民報》上刊登《特別廣告》，澄清事實，並稱劉氏夫婦是清廷密探。至此，章、劉反目。

劉師培說：“中國革命黨所持之旨，不外民族主義，故舍排滿而外，別無革命。師培自斯以後，凡遇撰述及講演之事，均設詞反對民族主義，援引故實，以折其非。蓋事實均由學理而生，若人人知民族主義不合於學理，則排滿之事實，自消弭於無形。此即古人正本清源之說也。”

劉師培投靠端方後仍然與革命黨人保持聯絡，但卻是為充當清廷的臥底。他變節後的第一件事便是誘捕陶成章。1908年冬，徐錫麟案發後，清廷通緝陶成章，劉師培憑著與陶“關係素深”，“日與兩江督標軍官米佔元往各船塢查成章行蹤，久之不得，無以復端方之命，而以張恭報告於端方，張恭遂被拿問”。

張恭被捕後，王金髮持槍闖入劉師培的寓所，劉下跪求饒，願意以身家性命擔保張恭安全，才得免一死。汪公權就沒有那麼好運氣，於1909年被王金髮擊斃。此後，陳其美曾令蔣介石等人暗中除掉劉師培，但因孫中山怕暗殺行動會暴露起義