經過3個月的不懈努力，拿破崙的新編部隊已漸具規模。只是由於馬匹的缺乏，騎兵尚不足額。這個新軍總數為22。6萬人，共分12個軍。由於未來作戰地區寬廣，並考慮到指揮和實施後勤保障的方便，拿破崙將新的大軍又分為兩個軍團，一為〃美因軍團〃，由第三、四、六、十二軍和近衛軍組成，這是主力軍團，由拿破崙親自指揮。另一個為〃易北軍團〃，由第五、十軍的全部及第一、二、七軍的各一部和一個騎兵師組成，歸歐仁指揮。

4月15日，拿破崙離開巴黎，前往美因軍團的集中地愛爾富特。同時，命令歐仁指揮易北軍團溯易北河北上，向美因軍團靠攏。拿破崙的計劃是兩大軍團會合後，進軍萊比錫，同俄普聯軍決戰，先在南方取得優勢，再北佔柏林。

此時，聯軍步兵64000人、騎兵24000人、火炮552門正在萊比錫的南方柴溫考、阿爾登堡地區集中，準備西進。由於庫圖佐夫的病逝，沙皇命令維特根斯泰因繼任聯軍總司令。

4月30日，法軍兩大軍團會合。5月1日上午，法軍渡過薩勒河，分三路東進萊比錫。中路為內伊的第三軍和貝西埃爾的近衛騎兵，其後跟著馬爾蒙的第六軍。左路為歐仁的易北軍。右路以麥克唐納的第十一軍為先鋒，勞累斯登的第五軍殿後。在中路和右路兩縱隊之後，還有第四、第十二兩個軍。這種行軍序列即為拿破崙的營方陣，它可以對付來自任何方向的敵軍攻擊。

渡過薩勒河不久，近衛騎兵就與敵軍前哨相遇。貝西埃爾元帥被一顆炮彈打中，當場斃命。看著死去的元帥被包上斗篷運出戰場時，拿破崙似乎已意識到了這場戰爭的艱鉅性，他說：“死亡正在向我們逼近。〃夜幕低垂時，拿破崙由內伊的前衛保護著，到達呂岑。此地位於萊比錫西南方，距萊比錫僅12英里。

5月2日，內伊在呂岑南邊的大小果爾辛、拉納和卡加等地防守，以待後續部隊靠攏，同時掩護易北軍向萊比錫前進。此時，聯軍正好在呂岑東南的皮高及其附近地區集中，離內伊軍僅3公里多。由於法軍缺少騎兵，沒有對此地進行有效偵察，因而對聯軍情況毫無所知。上午11時，進佔卡加的法軍正準備生火做飯，突然槍聲大作，聯軍向內伊軍發起猛烈的進攻。聯軍計劃透過此戰將呂岑與萊比錫之間的法軍一切兩半，然後再圍殲萊比錫的法軍。

拿破崙原以為戰鬥將在呂岑北面、離萊比錫較近的地方爆發，因此，當天上午9時，他率領一軍向萊比錫進發。11時，他聽到呂岑南方有炮聲，知道情況有變，立即命令向萊比錫進軍的部隊以及在呂岑以西的馬爾蒙、貝特蘭等軍向呂岑南方轉進。

此時，內伊軍正同聯軍苦戰，反覆爭奪要地。內伊軍損失重大，已呈不支之勢，正在這關鍵時刻，拿破崙率大軍趕到。拿破崙親至戰場，騎著馬，冒著槍林彈雨，從一翼跑到另一翼，親自指揮整個戰鬥。他還帶著第三軍團的敗兵反覆衝鋒，子彈從他的耳邊呼嘯而過，打飛了鞍轡，他毫無懼色。皇帝的行動大大激發了法軍的鬥志。17時30分，法軍從左右兩翼進逼聯軍，並加卡加西南集中大炮80門，猛轟聯軍中央。聯軍被分割。然而，要徹底打敗這支聯軍並不容易，戰鬥進行到傍晚，仍未分勝負。這時雙方都已損失了1萬多人，剩下的軍隊也都精疲力盡，於是，雙方在戰場上宿營休息。

這時，北面的第五軍勞里斯登軍已進佔萊比錫，聯軍害怕後路被切斷，匆忙向東撤往薩克森首府德累斯敦。法軍由於缺乏騎兵，也未加追擊。

呂岑一戰雖然贏得很艱難，但終究是勝利了。第二天，拿破崙用極不尋常的語氣向他的部隊發表了一篇激勵鬥志的演說：“士兵們，我十分喜歡你們！你們不負我的期望！由於你們服從命令、英勇作戰，已經有了一切成就。在舉世無雙的5月2日，你們已經擊敗了由俄皇和普王所親自指揮的聯軍。你們已經在我的鷹旗上增加了新的光彩。呂岑會戰的地位應比奧斯特里茨、耶拿、莫斯科等會戰還要高……我們要把那些韃靼人趕回他們的老家，讓他們永遠留在冰天雪地中，過那種奴役、野蠻、腐化的生活。”

當然，拿破崙對他的部隊也有不滿意之處，尤其對歐仁領導的易北軍團非常惱怒，他在5月4日命令貝爾蒂埃說：“告訴歐仁親王，他的行軍實在太慢，他的縱隊所佔領的空間實在太大，那妨礙了整個軍團的行動。他的部隊車輛太多，紀律毫無，他必須嚴格執行規定，領先的師在行軍時不得攜帶行李。〃最後，拿破崙終於忍受不了歐仁的帶軍方式，他解散了易北軍團，把歐仁送回了義大利。